0551-69105010
第三代hot spots來(lái)源于納米結(jié)構(gòu)和待測(cè)基質(zhì)材料，主要通過(guò)三種工作模式實(shí)現(xiàn)：1）接觸模式；2）非接觸模式；3）殼層隔絕模式。
1. 接觸模式（contact mode）:SERS
接觸模式是指表面裸露的Au、Ag納米顆粒直接和待測(cè)分子或者待測(cè)基質(zhì)材料接觸，從而產(chǎn)生增強(qiáng)的拉曼信號(hào)。這是最早期，也是最簡(jiǎn)單的SERS工作方式。
接觸模式的SERS表現(xiàn)出良好的拉曼信號(hào)增強(qiáng)效果，其主要局限性在于：
1）容易受到干擾物質(zhì)信號(hào)影響，待測(cè)信號(hào)易被遮蔽。
2）界面電子傳遞產(chǎn)生新的化學(xué)鍵或者生成新物質(zhì)，干擾真實(shí)信號(hào)。
3）對(duì)于不能和Au、Ag等活性SERS納米顆粒直接接觸的分子，其拉曼信號(hào)難以被增強(qiáng)。
圖1. 普通拉曼與接觸模式SERS
2. 非接觸模式（gap mode）：TERS
為了克服接觸模式的缺點(diǎn)，研究人員相繼開(kāi)發(fā)了以TERS為代表的非接觸模式和以SHINERS為代表的殼層隔絕模式。 雖然有些方法可以對(duì)材料進(jìn)行原子分辨率的表面形貌表征，但是，同時(shí)實(shí)現(xiàn)材料表面結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和形貌的分析，是非常不容易的。2000年，結(jié)合了掃描探針顯微鏡超高空間分辨率和SERS超高靈敏度優(yōu)點(diǎn)的TERS技術(shù)問(wèn)世，可實(shí)現(xiàn)超高空間分辨率的材料分析。
TERS技術(shù)，是指利用直徑約20 nm的具有等離激元性質(zhì)的Au、Ag針尖在待測(cè)材料和針尖之間產(chǎn)生單個(gè)hot spot。當(dāng)針尖接近樣品表面，電磁場(chǎng)和樣品的拉曼信號(hào)得到大大增強(qiáng)。由于增強(qiáng)電場(chǎng)在針尖高度局域化，從而可以在10 nm的空間分辨率上選擇性檢測(cè)局部化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。
圖2. 非接觸模式TERS
和接觸模式的SERS以及殼層隔絕的SHINERS技術(shù)相比，TERS技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)在于：納米級(jí)別的空間分辨率。其不足在于：僅僅提供一個(gè)hot spot，靈敏度相對(duì)較低。多年來(lái)，研究人員也開(kāi)發(fā)了利用高折射率材料等一系列策略，來(lái)提高TERS的增強(qiáng)能力和空間分辨率。
3. 殼層隔絕模式（shell-isolated mode）：SHINERS
殼層隔絕增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)（Shell-isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopy，SHINERS）發(fā)明于2010年，所使用的增強(qiáng)基底材料由Au或Ag內(nèi)核以及包裹在其表面的超薄無(wú)針孔、絕緣、化學(xué)惰性的SiO2或Al2O3組成。 SHINERS技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)在于以下4點(diǎn)：
1）避免雜質(zhì)干擾：殼層的致密性和去功能化，決定了增強(qiáng)的拉曼信號(hào)只來(lái)自襯底上吸附的物質(zhì)，避免環(huán)境中待測(cè)分子或其他分子的干擾；
2）信號(hào)更真實(shí)：殼層的致密性和絕緣性有利于盡量避免待測(cè)物質(zhì)因?yàn)楣庾愚D(zhuǎn)移發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生新的物質(zhì)，信號(hào)更加真實(shí)；
3）穩(wěn)定性更好：殼層具有化學(xué)惰性，避免了顆粒之間以及顆粒和金屬基質(zhì)之間的結(jié)合，增強(qiáng)穩(wěn)定性。
4）熱點(diǎn)可控：殼層厚度的精確可控可用于有效控制納米縫隙的尺寸，從而控制納米顆粒與基質(zhì)之間的耦合電磁場(chǎng)。
圖3. 殼層隔絕接觸模式SHINERS
SHINERS技術(shù)在解決以上問(wèn)題的同時(shí)，犧牲了部分增強(qiáng)性能。和表面裸露的納米顆粒相比，殼層隔絕納米顆粒無(wú)論是在顆粒之間還是在顆粒與基質(zhì)之間的等離激元耦合都相對(duì)弱一些。而且，超薄無(wú)針孔的納米顆粒的制備也是一個(gè)問(wèn)題。 因此，在實(shí)際應(yīng)用中，如果檢測(cè)體系能忍受接觸模式的SERS中存在的干擾影響，就直接使用表面裸露的Au、Ag納米顆粒進(jìn)行高靈敏度檢測(cè)；如果裸露的Au、Ag納米顆粒導(dǎo)致外界干擾非常嚴(yán)重，SHINERS技術(shù)無(wú)疑是優(yōu)質(zhì)之選。 考慮到SERS的定義是基于SPR活性納米結(jié)構(gòu)的表面和待測(cè)物質(zhì)直接接觸，所以，TERS和SHINERS嚴(yán)格意義上都不能歸屬為SERS。有鑒于此，田中群院士將SERS，TERS和SHINERS這三種技術(shù)統(tǒng)稱(chēng)為PERS（Plamsmon-enhanced Raman spectroscopy），即等離激元增強(qiáng)拉曼光譜。
參考文獻(xiàn)：
Song-Yuan Ding, Jun Yi, Jian-Feng Li, Bin Ren, De-Yin Wu, Rajapandiyan Panneerselvam and Zhong-Qun Tian. Nanostructure-based plasmonenhanced Raman spectroscopy for surface analysis of materials. NATURE REVIEWS, 2016.
文章來(lái)源：納米人
文章鏈接：SERS第4講：Hotspot的三種模式
文字報(bào)道：董榮錄
文章編輯：董榮錄
